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結晶設備的前世今生，來吧上干貨
結晶我們生活中隨處可見，吃的糖，鹽都是結晶，今天主要是給大家普及一下結晶的知識，以及它的發展史。現代結晶器的發展反映了晶體生長和成核理論數學模型的進步，今天為大家帶來近20年來國內外工業結晶發展概況，以及一些主要的工業結晶方法，來吧上干貨!
發展歷史
十九世紀未二十世紀初的真空結晶器人多為臥式列管蒸發設備, 它由鑄鐵殼體、水平列管與管板以及結晶鹽濾器組成。結晶鹽濾器位于容器下部, 在溶劑蒸發過程中,晶粒沉積列濾器中。
當頂定操作期結束時, 結晶鹽濾器便可與結晶器主體分開, 液體經底部篩網排去, 而晶粒則可通過側面出口排出。這種結晶器系蒸發式結品設備, 其循環過程平緩。
在蒸發過程中,晶粒經過底部錐形漏斗沉積到下面的結晶鹽濾器內。結晶鹽濾器的位置和操作有利于排除最粗的晶粒, 而使較細的晶粒再循環, 讓其進一步生長。由于蒸發過程是在列管周圍發生的。因此在結晶器內壁和列管之間總會出現大量晶粒沉積。所以結晶過程的應用已有悠久歷史。
國內外使用現狀
結晶是目前公認的最好工業方法。作為一種精制提純的方法，結晶設備結構比較簡單，操作不復雜，所以亦被廣泛地應用于醫藥、農藥、染料等生產中。
在很多情況下，如沸點相近的物質、共沸物以及對熱敏感的物質都不適于采用精餾法分離，利用它們的凝固點一般差別較大的性質，可采用結晶法。從節能角度分析，因對于一定物質其熔融潛熱較蒸發潛熱小得多，能耗也較合理。
結晶是固體物質以晶體狀態從蒸汽、溶液或熔融物質中析出的過程。
在工業上最常遇到的是溶液結晶。盡管結晶應用很廣泛，其理論發展還很不成熟。近年來工業結晶技術的推廣，新領域的開發以及應用理論的研究，在國際上異常活躍。
在國內，隨著石油化工、精細化工及生化、醫藥行業的發展，對工業結晶新技術提出了迫切的要求，和我國經濟迅速發展的形勢和需求相比，工業結晶新技術的開發與推廣速度還急待提高，我國工業結晶界進入結晶工程階段也指日可待。工業結晶的新技術主要集中在熔融結晶，反應沉淀結晶以及溶液結晶方面;
在國際上，國際結晶發展的新動向是用熔融結晶提取高純有機物質，由反應沉淀結晶制取生物化學物質(包括醫藥)、超微粒子及功能晶體。為了開發結晶粒子的設計，在機理研究方面，近期又側重改變分子排列，以達到不同晶型的探索。
工業結晶技術的分類及介紹
由于結晶過程的多樣性，到目前為止未見到嚴格的統一的分類方法。一般按結晶相變的特征，工業結晶主要可分為溶液結晶、熔融液結晶和蒸汽直接結晶三大類。
如果按結晶技術而論，可分為一般結晶與再結晶兩大方面。作為制備方法，常應用一般結晶(包括間歇的或連續的結晶，單級和多級結晶)即可。
作為一種分離提純的方法，即由一較復雜的混合物中分離出純組份，僅依靠一般的方案不行，常常使用再結晶技術，按一定方案由溶液中或熔融液中多次重復結晶步驟，當重復步驟足夠多時，可以達到必要的分離純度。按分離的要求再結晶方案已被提出很多種，大致分為簡單的再結晶與分步結晶兩類。
下面主要按相變特征對工業結晶進行分類討論，同時參考其它方面的特點。
1.溶液結晶
溶液結晶主要分為六種基本類型：
(1)冷卻結晶：該方法通過降低溫度來產生過飽和度。
(2)蒸發結晶：該方法通過溶劑的蒸發來產生過飽和度。
(3)真空結晶：該方法通過溶劑的閃蒸與蒸發來產生過飽和度。
(4)反應結晶：該方法由于放熱效應移去溶劑產生過飽和度。
(5)其它沉淀結晶：該方法由于外加物質以降低溶解度產生過飽和度。
(6)加壓結晶：該方法通過改變壓力，降低溶解度來產生過飽和度。
(7)等電點結晶：該方法通過控制pH值，降低溶解度來產生過飽和度。
2.但對于結晶物質又習慣按其溶解度曲線分類，大致可分為三種類型。
(1) 溶解度曲線的形式類型l：物質有KNO3、NaNO3、NH4NO3、CaSO4、糖等。
(2) 溶解度曲線的形式類型2：KCl、NaCl、(NH4)2SO2、K2SO4、對苯二甲酸等。
(3) 溶解度曲線的形式類型3：Na2SO4、ZnRO4·H2O、CaSO4、MgSO4·H2O、FeSO·H2O4等。
對于不同類型的物質，適于運用不同類型的結晶形式。對于上面分類第1類，其溶解度隨溫度變化較大，適于冷卻結晶。第2類物質其溶解度隨溫度變化較小適于蒸發結晶。
在工業上，運用氣體或液體之間進行化學反應沉淀出固體結晶產品來制備的化學物質很多。一般借助于放出的反應熱來驅趕體系中的溶劑。這種方法稱為反應結晶法。特別在產生有回收價值的廢氣的工業中可用此法。例如由焦炭爐廢氣中回收NH3，就應用NH3與H2SO4反應結晶產生(NH4) 2SO4的方法。
在其它沉淀結晶方法中又有鹽析結晶、萃取結晶、乳化結晶、加合結晶不同的路線。鹽析結晶的特點是往溶液中添加某些物質，它可較大程度地降低溶質在溶劑中的溶解度致使結晶。水析結晶也屬于這個范疇，只要控制加水量，就可由與水共溶的有機溶劑中分離其中某種溶質。欲分離碳氫異構體或沸點相近的混合物時，還可考慮采用萃取結晶法。它的特點是往二元體系中加入第三組份來改變其固一液相平衡曲線，然后選用再結晶方案達到兩個組份的分離。
3.熔融液結晶
冷卻結晶也是熔融液結晶的一種主要類型，例如用于苯凈化的Newton Chailibers過程就是一個直接冷卻過程，它將不純的苯直接與一冷凍鹽水混合，得到的懸浮液再離心分離出苯的結晶及鹽水與母液的混合物，靜置后可分離出母液與鹽水。如可用于蔡精制的Proabd精制器及前述的Brodie凈化器也都屬于冷卻結晶器。逆流分步結晶是熔融液結晶中很有發展前途的一種類型。
噴射結晶類似于噴霧干燥過程，是很濃的溶液的溶質和熔融體固化的一種方式。嚴格地說噴射固化的固體并不一定能形成很好的晶體結構，而其固體形狀很大程度上取決于噴口的形狀。高聚物熔融紡絲牽伸過程也形成部分結晶結構，廣義地說也屬于這種類型。
在國際上已工業化的熔融結晶裝置，目前分為復合式懸浮結晶型和逐步凍凝型。對比這兩類結晶裝置，前者較適合大規模萬噸級生產，但它具有設備結構復雜，放大難度高，應用分離物系有局限性等缺點;后者雖然適用于中、小規模生產，但卻克服了其它的缺點。
4.蒸汽直接結晶
“升華”過程，嚴格來說是指由固相直接變成蒸氣過程，但在工業應用上也常常把固體直接變為蒸氣直接變為固相這個過程也稱為升華過程，實際后一步是由蒸氣直接結晶的過程。
這種升華過程一般分為三類：簡單型、真空型及夾帶型。這三種類型的區別僅在于實現第一步“固體—蒸氣”的推動力的不同。而由“蒸汽—固體”這一步靠冷卻而凝聚。所謂夾帶型也稱載體型，即靠外加惰性氣體的吹入幫助完成固體氣化過程。
5.沉淀(結晶)
這是一種不常見的工業結晶方法，但是在傳統的化肥、農藥、試劑與醫藥生產中，沉淀是關鍵生產操作步驟之一。隨著近代精細化工、生物化工、制藥業、信息工程、特種涂料以及顏料行業的發展，不但對各種沉淀產品的需求量與日俱增, 而且對于沉淀的形態(包括微晶的晶形、結晶度與粒度分布)的要求愈來愈高。
在國外已形成許多專利技術，如生產超細粉體沉淀技術、乳化液膜結晶技術提取貴重金屬、超細催化劑制造等。新興產業的發展又刺激了研究開發領域的競爭。
近5年來，關于沉淀形態學、過程動力學，特別是凝并、老化動力學研究，攪拌作用下宏觀混合及微觀混合對于沉淀形態學的影響，以及顆粒形成的傳熱、傳質的機理分析與工程學研究文章，在國際上競相出現。
因為區別于一般結晶過程，除了成核與成長結晶動力學之外，在初級成核后的凝并與老化現象是決定最終結晶形態的關鍵因素，所以完成微細顆粒設計工程又比一般的大粒完整晶體復雜得多。而這一點又是沉淀研究的目標，在這方面英國、日本學者近期實踐研究得較為細。
結晶技術未來發展
在中國數千個使用結晶單元的工廠，結晶技術尚停留在國外50年代水平，當務之急是新型結晶工藝與設備的開發、研究與更新推廣。如工業結晶界面貌不盡快改觀，將成為我國工業繼續高速發展的卡脖因素。我國工業應做到：
(1)加速組織與支持結晶應用理論研究的重大課題，加速提高結晶應用理論研究水平，為21世紀高新技術的開發與發展做好應用技術基礎的準備。
(2)加大科技經費的重點投入，建議國家科委、計委一方面繼續組織重大的工業結晶技術，另一方面號召并掀起工業界開發與推廣新型結晶技術的高潮，爭取在5年內我國工業界能基本達到并部分超過國際水平，以保證我國的工業結晶界能在未來的國際競爭中站穩腳跟。
(3)大力加強工業結晶方面的國際科技交流與合作，引導和鼓勵支持科學界和工業界進行跨國性的科技合作與交流，從不同的層次、不同的渠道擴大國際合作和交流內容。
